林文辉：读懂pH，是池塘水质管理的基础。你真的读懂了吗？

编辑：时间：2021-12-15 18:17:14 点击：43

pH的管理（1）

pH是水体中氢离子浓度的负对数（pH=-log［H+］）。pH每上升或降低1个单位，氢离子浓度相差10倍。

影响水体pH的因素包括水体属性自身的pH（我们称之为pH原点，由水体中阴阳离子当量平衡状态所决定），以及水体中二氧化碳消长平衡（生物呼吸产生二氧化碳，pH下降，藻类或植物光合作用消耗二氧化碳，pH上升）。还有其它一些因素也会引起pH变化，如铵离子会引起pH上升，而铵转化为硝酸后会引起pH下降，硝酸脱氮会引起pH上升。当然，生物的呼吸作用和光合作用对pH的影响是最大的。我们日常在池塘水体检测到的pH值是一个表观综合数值。

池塘中日常pH的管理（调控）包括两个层次或内容：一个是pH调节，另一个是pH控制。pH调节是指对水体属性的矫正，即对pH原点的调整；pH控制是对pH变化的幅度、漂移方向的控制，本质上是通过对生物活性（光合作用和呼吸作用）的调节来控制二氧化碳的消长，从而干预pH的走向。

水体中pH的缓冲体系是碳酸体系。因此，必须了解碳酸体系，才能实现对pH的科学调控。

封闭条件下，给定溶解无机碳（DIC）的浓度，随着pH的变化，水体中的二氧化碳、碳酸氢根、碳酸根之间的比例发生相应的变化（图1）。这是大家所熟悉的。

图1封闭条件下平衡时溶解无机碳（二氧化碳、碳酸氢根、碳酸根）与pH的关系。

但是，池塘是“半开放”的体系，之所以说是半开放，是因为水体中的二氧化碳与大气中的二氧化碳之间存在着交换，但又很难短时间内达到平衡状态。

很多人没有真正理解图1，总以为当pH高于8.3时，水体中“没有二氧化碳”，其实，在开放体系下，与大气平衡时，水体中二氧化碳的浓度是不随pH的变化而变化的（图2）。在给定温度、盐度的情况下，二氧化碳的浓度只与大气二氧化碳浓度（pCO2）和二氧化碳溶解常数（k0）有关（［CO2］=pCO2Xk0）。

图2开放条件下平衡时溶解无机碳（二氧化碳、碳酸氢根、碳酸根）与pH的关系。

从是图2可以看出，水体中溶解的无机碳随着pH的上升而上升。

从图2可以看出，pH7.5以下水体中的溶解的无机碳含量很低，根本满足不了光合作用的需要，而当pH高于8.5时，碳酸根含量开始上升，可能又对养殖动物有不良影响（图2的盐度是千份之一，盐度不同碳酸根拐点不同）。这就解释了一般池塘水质pH为什么要在7.5～8.5之间。

pH的管理（2）

要管理好pH，首先要明白pH为什么变化？变化规律是什么？所以，必须了解一下相关的理论和相关的术语：

总碱度（TA）、碳酸氢根（HCO3）、碳酸根（CO3）、羟离子（OH）、氢离子（H），且

［TA］=［HCO3］+2［CO3］+［OH］-［H］……（1）

单位：摩尔/升，方括号表示浓度，下同。

二氧化碳（CO2）、碳酸离解常数（k1），碳酸氢根离解常数（k2）且

［HCO3］=［CO2］k1/［H］……（2）

［CO3］=［HCO3］k2/［H］=［CO2］k1k2/［H］^2……（3）

水的电离常数（kW），大气二氧化碳浓度（pCO2），二氧化碳溶解常数（k0），且

［OH］=kW/［H］……（4）

［CO2］=k0pCO2……（5）

将方程（2）、（3）、（4）代入方程（1）得：

［TA］=［CO2］（［H］k1+2k1k2）/［H］^2+kW/［H］-［H］

整理得：

［H］^3+［TA］［H］^2-（［CO2］k1+kW）［H］-2［CO2］k1k2=0……（6）

解出上述一元三次方程中［H］，pH=-log［H］。

在方程6中可以见到，［H］的浓度变化是随着［CO2］而变化的。白天浮游植物光合作用吸收水体中的二氧化碳的速度大于水体中各种生物呼吸产生的二氧化碳，造成水体的二氧化碳的浓度降低，为了维持方程两边的平衡，［H］浓度相应降低，pH上升。夜间或阴天光合作用停止或下降，呼吸作用产生二氧化碳的速度大于二氧化碳的消耗，造成水体中二氧化碳的浓度上升，为了维持方程两边的平衡，［H］浓度相应增加，pH下降。这就是池塘水体pH24小时的变化模式。

其次，单位二氧化碳变化所引起的pH变化幅度取决于总碱度的浓度，总碱度越高，pH变化幅度越小。也就是说，总碱度对pH有比较强的缓冲作用。

当水体中的二氧化碳浓度等于k0pCO2，即水体中的二氧化碳浓度与大气二氧化碳浓度平衡时，水体的pH就是pH原点。即（方程5代入方程6）有

［H］^3+［TA］［H］^2-（k0pCO2k1+kW）［H］-2k0pCO2k1k2=0……（7）

需要说明的是，方程中的所有参数，k0、k1、k2、kW都是盐度和温度的函数，也就是说，盐度和温度不同，上述参数的值都不同（可查表）。其次，很多论文上大气二氧化碳平均浓度是按350ppm计算的，但由于近年来大气二氧化碳浓度上升，根据网络资料，目前全球大气二氧化碳的平均浓度是400ppm。

pH的管理（3）

pH的调节。

pH的调节本质上是四大阳离子和四大阴离子当量平衡度的调节。换句话说，pH的调节是通过八大离子之间比例的调节来实现的。

因此，pH的调节必然牵涉到碱度和硬度，特别是钙硬度。例如，A区和D区是碱度、硬度、pH同时调节的；B区是碱度、pH同时调节，可对硬度进行微调；C区只调节硬度，也可微调碱度；F区是提高pH、提高碱度的同时降低硬度，而G区是降低pH、提高硬度的同时降低碱度。不同属性的水质调节各不相同。

很多养殖朋友都会问，到底我的池塘水碱度、钙硬度、pH该怎么调节？用什么物质调节？用量多少？能调节到什么程度，哪个点是最佳的？

由于不同池塘水体的水质属性不同，调节的手段、剂量、所能达到的水平以及最佳点都不一样，因此，很难回答，甚至可以说无法回答上面的问题。

那池塘水质是不是意味着没办法精确调节了？那也不是。池塘水质是可以精确调节的，只是需要知道池塘水质属性才能精确调节。就像给人调理身体一样，要先把脉诊断，才能正确地开出有效的处方！如果一个人没帮你把脉，就给你开药方，能对症下药吗？闭着眼睛随便给你开的药你敢服用吗？

池塘水质是可以精确调节的，只是需要数据，计算也十分复杂，需要有一定水平的化学、生物化学和数学知识。

水质调节中牵涉到的术语除了前面讲过的TA、HCO3、CO3、CO2、H、OH、k0、k1、k2、kW、pCO2外，还有钙离子（Ca）碳酸钙饱和常数，或称碳酸钙溶度积（kSPCaCO3），同样，碳酸钙饱和常数也是温度和盐度的函数（从接近纯淡水到标准海水相差接近100倍！）。

水质调节或pH调节的目标是将水体八大离子中的碳酸根和钙离子调节到碳酸钙饱和的临界状态，并使pH落在养殖动物适应的范围内。

因此，水质调节精确的化学计量基本方程包括：

［Ca］［CO3］=kSPCaCO3……（8）

根据［TA］=［HCO3］+2［CO3］+kW/［H］-［H］

可得：

［TA］=［CO3］（［H］/k2+2）+kW/［H］-［H］

即

［CO3］=（［TA］-kW/［H］+［H］）/（［H］/k2+2）……（9）

以及达到碳酸钙饱和临界点所带来的pH原点变化，

［TA］=k0pCO2（k1［H］+2k1k2）/［H］^2+kW/［H］+［H］……（10）

将方程9代入方程8，有

［Ca］（［TA］-kW/［H］+［H］）/（［H］/k2+2）=kSPCaCO3……（11）

联立方程10和方程11，就可以解决各种不同水质属性的调节方法和精确的化学计量。

pH的管理（4）

A区和D区的pH优化和调节。

A区和D区钙硬度和碱度比较接近，对于A区而言，如果碳酸钙还没达到饱和，可以用石灰（氧化钙，CaO）优化。对于D区而言，需要用比较大量的石灰调节，才能将D区调节到A区，计算方法是相同的。

将1摩尔石灰施到池塘水里，水合后形成1氢氧化钙［Ca（OH）2］，水解产生1摩尔钙离子（Ca）和2摩尔羟离子（OH）

CaO+H2O—>Ca+2OH

羟离子吸收二氧化碳产生碳酸氢根（HCO3）和碳酸根（CO3），水体总碱度（TA）增加2摩尔。

假设池塘中施入x摩尔的石灰，水中碳酸钙可以达到沉淀临界点。根据方程（10）和（11）有：

［TA］+2x=k0pCO2（k1［H］+2k1k2）/［H］^2+kW/［H］+［H］……（10a）

（［Ca］+x）（［TA］+2x-kW/［H］+［H］）/（［H］/k2+2）=kSPCaCO3……（11a）

重排方程（10a），得x的代数式，代入方程（11a），解出［H］的值，该值的负对数（-log［H］）就是调节后的pH原点。将［H］的值代入方程（10a），解出石灰的用量x。

将该水体调节到碳酸钙饱和临界点所需要的石灰的量是=56x（克/升）。其中56是石灰的分子量。

导致D区碱度和钙硬度偏低的原因有可能是池塘土壤缺钙，当水体中钙浓度提高后，会与土壤进行离子交换，导致水体钙的流失。因此，需要进行多次调节。

此外，对于D区而言，可能需要大剂量的石灰，如果池塘已经在进行养殖，石灰的使用必须根据水体中氨氮的浓度掌握科学的剂量，避免由于pH变化过大或分子氨过高而造成对鱼虾的伤害或甚至死亡。

如果水体硬度都是钙硬度，这样会影响碱度的提升。或许，我们不需要这么高的钙硬度，我们可以用部分镁硬度来取代钙硬度，适当降低钙硬度可以进一步提高总碱度以便提高光合作用效率。那么，我们可以锁定钙硬度去计算总碱度。

假设我们设定钙浓度为［Ca］+a，（a<x）。y为镁浓度，则总碱度提高2（a+y），代入上述两个方程，求出y的值。如果a>y，则需要投入184.3y（克/升）的碳酸钙镁（白云石粉）和56（a-y）（克/升）石灰。如果y>a，则需要投入184.3a（克/升）白云石粉和86.3（y-a）（克/升）碳酸镁。

pH的管理（5）

B区的pH调节。

B区钙硬度还合适，但碱度比较低。因此，这种水体的pH一般也偏低。如果用石灰（氧化钙，CaO）来提高pH，往往造成钙离子含量过高而引起碳酸钙沉淀，从而限制了碱度的提高。因此，这种水体用石灰调节pH往往容易出现返酸现象。也就是无效。

根据阴阳离子平衡原则，阳离子钙已经满足，阴离子缺乏碳酸根和碳酸氢根。因此，可根据需要补充碳酸镁、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠。

例如，将1摩尔碳酸钠施到池塘水里，水解后产生2摩尔钠离子（Na）和2摩尔碱度（碳酸根、碳酸氢根和羟离子）。

假设池塘中加入x摩尔的碳酸钠，水中碳酸钙可以达到沉淀临界点。根据方程（10）和（11）有：

［TA］+2x=k0pCO2（k1［H］+2k1k2）/［H］^2+kW/［H］+［H］……（10a）

（［Ca］）（［TA］+2x-kW/［H］+［H］）/（［H］/k2+2）=kSPCaCO3……（11b）

重排方程（10a），得x的代数式，代入方程（11b），解出［H］的值，该值取负对数就是调节后的pH原点。将［H］的值代入方程（11b），解出x。

如果使用碳酸镁，用量为84.3x（克/升）；如果使用碳酸钾，用量为138.2x（克/升）；如果使用碳酸氢钾，用量为200.2x（克/升）；如果使用碳酸钠，用量为106x（克升）；如果使用碳酸氢钠，用量为186x（克/升）。

也可以根据具体离子组成的要求，如根据镁钙比和钠钾比的需求，将x分成几份，分别加入不同的矿物盐，以调整合理的镁钙比和钠钾比。

pH的管理（6）

C区的pH调节。

C区碱度还合适，但钙硬度比较低。由于pH与碱度相关，因此，这种水体的pH一般也合适。调节的不是pH，而是钙硬度。一方面满足动物（如对虾）的生理需要，另一方面以提高水体对pH的缓冲性能。

这种水体虽然缺钙，但如果用石灰来提高钙硬度，往往造成pH偏高，而pH偏高导致碳酸根大幅度增加，引起碳酸钙沉淀，从而限制了钙硬度的提高。因此，这种水体用石灰调节钙硬度往往很难凑效，甚至容易出现相反的作用——脱钙现象。也就是不但无效，反而起反作用。

根据阴阳离子平衡原则，阴离子碳酸根和碳酸氢根已经满足，只是阳离子中缺乏钙离子。因此，应该补充硫酸钙或氯化钙。即只提高钙硬度，不提高碱度和pH。

例如，将1摩尔氯化钙施到池塘水里，水解后产生2摩尔氯离子（Cl）和1摩尔钙离子（Ca）。由于氯化钙或硫酸钙不改变碱度，也基本不影响pH，只是提高了钙硬度，所以计算起来比较简单。

假设池塘中加入x摩尔的氯化钙，水中碳酸钙可以达到沉淀临界点。根据方程（11）有：

（［Ca］+x）（［TA］-kW/［H］+［H］）/（［H］/k2+2）=kSPCaCO3……（11c）

方程（11c）未知数只有x，是一个最简单的一元一次方程。小学生都可以计算出x。

如果使用氯化钙，用量为111x（克/升）；如果使用硫酸钙，用量为136x（克/升）。氯化钙或硫酸钙的使用剂量均按无水矿物盐计算。

也可以根据具体离子组成的要求，如根据氯硫比的需求，将x分成合适的比例，分别加入氯化钙和硫酸钙。

pH的管理（7）

F区pH的调节。

自然界的江河湖海中很少出现F区的这样的极端水质。一般是受酸性硫酸盐土壤的影响或矿山酸性污水的污染造成的。例如，酸性硫酸盐土壤由于开挖池塘而暴露于空气中，土壤中的硫化物（如硫化铁）被氧化而产生大量的硫酸。新池塘水体的pH可能低至4以下。即使大量使用石灰处理也无法提高pH。这是因为使用石灰后水体中的硫酸被石灰中和形成硫酸钙，高浓度的钙离子限制了碳酸的浓度，使碱度和pH无法进一步提高。

要提高碱度，就得降低钙浓度，例如用钠离子处理，每减少1个钙离子，就必须补充2个钠离子，其次，要提高pH，还得降低氢离子浓度，每减少1个氢离子，必须补充1个钠离子，同时，每增加1当量的总碱度，也必须增加1当量的钠离子。所以，碱的用量会很大。

1、检测盐度、温度、总碱度（TA1）、总钙（TCa1），计算原来的pH原点的氢离子（H1）浓度：

［TA1］=pCO2k0（［H1］k1+2k1k2）/［H1］^2+kW/［H1］-［H1］……（12）

计算该pH原点条件下游离钙离子（Ca1）浓度：

［Ca1］=kSPCaCO3（［H1］/k2+2）/（［TA1］-kW/［H1］+［H1］）……（13）

计算游离钙系数：

r=［Ca1］/［TCa1］

2、设定目标pH原点，以该pH下的氢离子浓度［H2］替换［H1］代入方程（12），求出目标pH原点时的总碱度［TA2］。

以［H2］和［TA2］替换［H1］和［TA1］代入方程（13）计算［TA2］条件下的钙离子浓度［Ca2］。

计算目标pH原点下的总钙浓度（假设游离钙系数r不变）：

［TCa2］=［Ca2］/r。

所需要的钠离子当量为

x=2（［TCa1］-［TCa2］）+［TA2］-［TA1］。

具体用量为：

氢氧化钠为40.01x（克/升），或氢氧化钾为56.1x（克/升），或氢氧化镁为29.16x（克/升），或碳酸钠为53x（克/升），或碳酸钾为69.16x（克/升），或碳酸镁为42x（克/升）。

可根据离子平衡需要按比例分别添加不同离子。

pH的管理（8）

G区pH的调节。

和F区一样，自然界的江河湖海中很少出现G区的这样的极端水质。一般是受盐碱地土壤的影响或矿山碱性污水的污染造成的。高碱度的水体一般pH也高，因而碳酸浓度也很高。高浓度的碳酸根离子限制了钙的浓度，使钙硬度无法提高。钙不足尤其对甲壳类的生长、脱壳不利，而高pH对养殖动物具有诸多的不良影响。

要降低pH，提高钙硬度，就得降低碳酸根浓度，例如用氯离子处理，每增加1个钙离子，就必须补充2个氯离子，其次，要降低pH，还得降低羟离子浓度，每减少1个羟离子，必须补充1个氯离子，同时，每减少1当量的总碱度，也必须增加1当量的氯离子。由于碱度对pH具有很强的缓冲能力，意味着要大量添加酸根才能降低一点pH。

总碱度和钙离子计算方法与F区相同。